23.10.11 20:42

Вовк А.И, д.т.н., директор Научно-технического центра

ООО "Полипласт Новомосковск"

Реламикс Торкрет: механизм действия и особенности набора прочности торкрет-бетоном

Многие специалисты придерживаются точки зрения, что только после появления но­вого типа пластифицирующих добавок (суперпластификаторов на нафталинсульфонатной и меламинсульфонатной основах) стало возможным широкомасштабное применение в технологии бетона высокоподвижных и литых бетонных смесей. Абсолютно бесспорно, что и новейшая разработка в этом направлении (самоуплотняющиеся бетоны) была бы просто невозможна без высокоэффективных синтетических суперпластификаторов.

Во многом аналогична ситуация и с технологией торкретирования. Сам способ нане­сения бетона (или раствора) набрызгом известен давно (с 1910 г.) [1]. И ускорители схваты­вания являются одними из первых вспомогательных веществ, которые начали целена­правленно применять в технологии бетона как химические добавки. Но побочные эф­фекты (в первую очередь, отрицательное влияние на долговечность) таких классических ускорителей как хлорид кальция, жидкое стекло, алюминат натрия оказались настолько существенны, что жестко ограничили величину допустимой дозировки. Соответственно, это означало и ограничение по основному эффекту.


Ситуация кардинальным образом поменялась после создания нового типа ускорите­лей: бесхлоридных нещелочных ускорителей схватывания.

Основой добавок такого типа является сульфат алюминия. Формально сульфат алю­миния является легкорастворимым соединением: растворимость безводной соли составля­ет при 0 оС 31,2 г на 100 г воды [2], что соответствует ~ 24% раствору. Однако если рас­сматривать данное вещество как химическую добавку, то такой раствор будет слишком разбавленным. Действительно,  дозировки ускорителя при торкретировании составляют несколько процентов, и при такой концентрации это будет означать введение значитель­ных количеств избыточной воды. Кроме того, для сульфата алюминия характерно образо­вание высокогидратированных форм: кристаллогидрата с 18 молекулами воды при 20 оС и с 27 молекулами воды при низких положительных температурах, т.е. концентрированные растворы сульфата алюминия весьма склонны к выпадению осадка вплоть до полного схватывания всего объема.

Поэтому при создании бесхлоридного нещелочного ускорителя для технологии тор­кретирования необходимо решать 2 проблемы: стабилизации концентрированных раство­ров сульфата алюминия и усиления эффекта схватывания за счет надлежащего выбора вспомогательных компонентов.

Компания «Полипласт» стала первой отечественной компанией, разработавшей ори­гинальный состав подобной добавки под названием «Реламикс Торкрет» ( ТУ 5745-028-5804865-2008). Сопоставление физико-химических характеристик Реламикс Торкрет и наиболее известных зарубежных аналогов (табл. 1) показывает неидентичность составов, а значит, и способы стабилизации, выбранные каждой компанией, отличаются.

Механизм моментальной потери подвижности бетонных смесей при введении не­ще­лочных ускорителей основан на создании мгновенного пересыщения жидкой фазы по Al3+ и SO42-, что с учетом щелочной среды жидкой фазы и наличия в ней значительных коли­честв Са2+ приводит к быстрому образованию и осаждению эттрингита, кристаллы кото­рого, по сообщению ряда исследователей, уже через 1 час могут достигать размеров 1 мкм [3].

Согласно классическим положениям гидратации портландцемента, массовое образо­вание CSH-фазы вследствие гидрата­ции алита обычно начинается лишь через несколько часов после затворения цемента  водой [4]. Таким образом, на самых ранних этапах твер­дение цементных систем с Реламикс Торкрет  будет обусловлено образованием эттрин­гита, и в этом смысле механизм набора прочности портландцемента с нещелочными уско­рителями данного типа  во многом аналогичен сульфоалюминатному цементу. По данным [3] при использовании нещелочного ускорителя уже через час количество AFt-фазы воз­растает в 2-3,5 раза при среднем уровне дозировок ускорителя и в 6-7 раз при повышенной дозировке (табл. 2). В последующие часы твердения наблюдается дальнейший рост со­держа­ния гидросульфоалюминатов кальция, т.е. введенный в избытке ускоритель про­должает взаимодействовать с вновь об­разующимися продуктами гидратации портландце­мента, обеспечивая дальнейший рост прочности.

Изложенный механизм ускоряющего действия предполагает (при прочих равных ус­ловиях), что при использовании различных цементов скорость схватывания и первона­чального набора прочности будет определяться в первую очередь дозировкой Реламикс Торкрет. Для проверки данной гипотезы нами была сопоставлена кинетика твердения бе­тонов одного состава (Ц:П:Щ = 1:2:1,5), приготовленных на портландцементах различных заво­дов. Переменными в данном случае служили заявленная активность цемента (М400-М600), наличие или отсутствие минеральной добавки (Д0-Д20) и, конечно, реальные от­личия в минералогии клинкера различных заводов.Как следует из данных, представлен­ных в табл. 3, водопотребность большинства цементов оказалась идентичной (В/Ц=0,38), исключение составил лишь Мордовский цемент, содержащий минеральную добавку с вы­сокой водопотребностью.

Через 3 часа прочность образцов бетона находилась в диапазоне 0,29-0,57 МПа, при этом не наблюдалось никакой корреляции между прочностью бетона с одной стороны и В/Ц, активностью цемента и наличием минеральной добавки с другой стороны. Эти дан­ные подтверждаю положение, что на самых ранних стадиях прочность бетона с нещелоч­ными ускорителями определяется скоростью и степенью насыщения жидкой фазы про­дуктами гидратации клинкерных минералов и дозировкой самого ускорителя.

В более поздние сроки влияние активности цемента, его минералогического и ве­щественного состава проявляется достаточно отчетливо. Через 24 часа гидратации, как и следовало ожидать, по прочностным показателям составы бетонов расположились в по­рядке:

ПЦ 600 Д0>>ПЦ 500 Д0>>ПЦ 500 Д20>ПЦ 400 Д20.

При исследовании Реламикс Торкрет в НИЦ «Тоннели и метрополитены» в качестве несомненного достоинства добавки отметили факт, что ее эффективность никак не снизи­лась при использовании лежалого (3,5 мес) це­мента как по влиянию на сроки схватывания (рис. 1), так и по набору прочности. В образце с коммерчески доступным импортным ус­корителем (тип 1 по табл. 1) отмечалось значительное снижение скорости набора прочно­сти после 7 сут твердения.

Как любая технология бетона торкретирование имеет ряд особенностей. Помимо специфических требований к составу бетонной смеси, типу и гранулометрии заполните­лей качество укладываемого бетона сильно зависит от вида обрабатываемой поверхности (и ее подготовки), технических характеристик торкрет-установки и, особенно, квалифика­ции оператора установки.

Отдавая должное мастерству оператора, следует отметить, что не меньшее значение имеет также комплекс применяемых добавок. Обязательными (но не единственными) компонентами этого комплекса являются суперпластификатор и ускоритель схватывания.

Задачей суперпластификатора является обеспечить: низкие значения В/Ц (обычно 0,35-0,45), гарантирующие низкую проницаемость и, соответственно, высокую долговеч­ность возводимых конструкций; высокую подвижность бетонных смесей (≥П4) для нор­мальной подачи через сопло торкрет-установки; надежную сохраняемость подвижности во времени.

Если первые 2 характеристики могут быть обеспечены при использовании любого суперпластификатора, то проблема сохраняемости подвижности является более сложной. Как правило, возникают ситуации, когда бетонная смесь должна сохранять высокую под­вижность в течение 3 и более часов. Поэтому предпочтительным является использование добавок суперпластификаторов с эффектом замедления схватывания.

В качестве подобного суперпластификатора может быть использована комплексная добавка на нафталинсульфонатной основе (Линамикс СП-180) или суперпластификатор поликарбоксилатного типа Линамикс ПК.  Достоинством Реламикс Торкрет является то, что добавка хорошо рабо­тает в комплексе с добавками обеих типов, в том числе, с ком­мерчески доступными импортными поликарбоксилатами (табл. 4). При анализе данных табл. 4 отмечается четкая закономерность: что чем сильнее выражен эффект замедления у суперпластификатора, тем ниже наблюдаемые значения прочности после введения Рела­микс Торкрет (в диапазоне 3-5 час). Это наблюдается как для добавок на основе нафта­линсульфонатов (состав 3), так и поликабоксилатов (состав 2). Такой эффект закономерен, поскольку замедлители схватывания влияют, в первую очередь, на гидратацию алита и С3А – самых активных клинкерных фаз, которые и обеспечивают насыщение жидкой фазы ионами Ca2+ и Al3+, реагирующих далее с компонентами ускорителя. В известном диапазоне скорость набора прочности можно регулировать повышением дозировки уско­рителя (табл. 4, состав 1, строки 1-2).

Как правило, в возрасте более 1 суток при прочих равных условиях (состав бетонной смеси, материалы, В/Ц, температура) прочность бетона с суперпластификатором нафта­линсульфонатного типа не уступает, а, как правило, и превосходит прочность бетона с по­ликарбоксилатными добавками (табл. 5). Однако, непосредственно в момент торкретиро­вания очень важно сцепление наносимого слоя с основанием, а эта характеристика про­порциональна прочности при сжатии [4]. Проведенные натурные испытания (табл. 7) под­твердили данные предварительных лабораторных исследований (табл. 6), что колебания прочностных показателей для добавок-замедлителей разной химической природы не слишком существенны и легко корректируются незначительным изменением расхода ус­корителя. В обоих случаях увеличение  дозировки Реламикс Торкрет ~ на 1% (по товар­ному продукту) позволило существенно повысить прочность бетона в период 5-60 мин. Согласно данным табл. 7 в производственных условиях Реламикс Торкрет обеспечил не­обходимую прочность на самых ранних этапах укладки торкрет-бетона со всеми изучен­ными типами суперпластификаторов (Линамикс СП-180, Линамикс ПК, импортные поли­карбоксилаты). Важно отметить, что оптимальная дозировка Реламикс Торкрет практиче­ски не отличалась от рабочих дозировок импортных нещелочных ускорителей.

По результатам собственных лабораторных исследований и производственных ис­пытаний НИЦ «Тоннели и метрополитены» рекомендовал «Реламикс Торкрет» в ком­плексе с суперпластификаторами компании «Полипласт» для набрызг-бетонов, исполь­зуемых при креплении выработок строящихся тоннелей. В настоящее время Реламикс Торкрет используется ведущими компаниями, участвующими в строительстве объектов транспортной инфраструктуры к Олимпиаде 2014 г.: Тоннельным отрядом 44, Тоннель­дорстроем, ЮГСК.



Литература

1. M. Collepardi. The New Concrete. Publ. By Grafiche Tintoretto-Vicolo Verdi 45/47 – Castrelle di Villorba TV, 2006, 421 P

2. Краткая химическая энциклопедия. М., «Советская энциклопедия», 1961, т.1, с.158-159.

3. C. Maltese, C. Pistolesi, D. Salvioni et al. Effects of High Accelerator Dosages on the Physical, Chemical and Morphological Properties of a Hydrating Portland Cement Paste. Proc. Ninth ACI International Conference, Seville, Spain, October 2009, SP 262-15, p. 201-213.

4. Х.Тейлор. Химия цемента. М., «Мир», 1996, 560 с.


Таблица 1

Физико-химические свойства нещелочных ускорителей схватывания (НЩУС)


Реламикс Торкрет

Коммерчески доступные ускорители

тип 1

тип 2

Внешний вид

серовато-бежевая жидкость с кисловатым запахом

непрозрачная белая жидкость со сладковатым запахом

светло-бежевая жидкость с кисловатым запахом

Плотность, г/см3

1,42

1,45

1,47

Концентрация, %

51

57

55

рН

3,6

3,7

4,1



Таблица 2

Влияние НЩУС на состав новообразований

Срок гидратации, час

Содержание фаз, %, в образце

референтный

7% НЩУС

18% НЩУС

СН

ГСАК

СН

ГСАК

СН

ГСАК

1

1,9

2,3

1,6

4,2

0,9

14,4

2

2,0

2,3

1,6

9,0

1,2

15,0

4

2,7

2,4

2,0

9,0

1,2

18,7


Таблица 3

Кинетика набора прочности на разных цементах

Цемент

Ускоритель, дозировка,%

Характеристики бетонной смеси

Прочность бетона на сжатие, МПа, в возрасте, час

в/ц

ОК

см

3

5

24

Новороссийский 500Д0Н

Реламикс Торкрет

6

0,38

П4

0,38

0,95

26,1

Вольский 500 Д20

Реламикс Торкрет

6

0,38

П4

0,48

0,76

11,4

Мордовский 400 Д20

Реламикс Торкрет

6

0,44

П4

0,43

0,57

8,3

Белгородский 500 Д0

Реламикс Торкрет

6

0,38

П4

0,29

0,57

16,2

Себряковский 500 Д0

Реламикс Торкрет

6

0,38

П4

0,38

0,52

15,1

Новороссийский 500 Д0

Реламикс Торкрет

6

0,38

П4

0,57

0,95

40,0


Таблица 4

Влияние вида и соотношения добавок на набор ранней прочности

№№

составов

Цемент

Наименование образца добавки

Дозировка, %

В/Ц

ОК

Прочность бетона на сжатие, МПа, в возрасте, час

3

5

24


1

Новороссийский ПЦ 500 Д0

поликарбоксилат-замедлитель + Реламикс Торкрет

0,2 + 2,5

0,38

П4

0,67

1,43

19,7

поликарбоксилат-замедлитель + Реламикс Торкрет

0,2 + 3,0

0,38

П4

0,86

2,04

20,0




2

Новороссийский ПЦ 500 Д0 Н

поликарбоксилат + Реламикс Торкрет

0,2 + 2,5

0,38

П4

1,05

2,09

22,6

поликарбоксилат-замедлитель + Реламикс Торкрет

0,2 + 2,5

0,38

П4

0.62

1.14

18.8



3

Кавказцемент  ПЦ500 Д0

СП-1 + Реламикс Торкрет

0,5 +2.5

0,42

18

0.48

0.86

19.9

Линамикс СП-180 + Реламикс Торкрет

0,8 + 3,0

0,42

18

0,29

0,57

19,6



Рис. 1. Влияние времени хранения  цемента на сроки схватывания цементного теста с В/Ц = 0,3 с добавкой Реламикс Торкрет.


Таблица 5

Прочность торкрет-бетона (по кернам) с различными суперпластификаторами

Суперпластификатор

Дозировка, %

Прочность на сжатие, МПа, в возрасте, сут

1

3

7

28

56

Коммерческий поликарбоксилат-1

0,8 тов

13,9

30,2

32,6

39,8

-

Линамикс СП-180

0,5

17,0

31,9

37,4

42,0

-

Линамикс СП-180

0,5

-

31,2

36,6

40,1

42,1

Коммерческий поликарбоксилат-2

0,7 тов.

-

25,7

29,0

30,7

42,4

Линамикс ПК

0,3

-

27,1

30,3

33,7

39,8


Таблица 6

Влияние дозировки Реламикс Торкрет на кинетику твердения торкрет-бетона в ранние сроки

Суперпластификатор, дозировка, %

Реламикс

Торкрет, %

Погружение конуса (мм) или прочность (МПа)

конус

конус

конус

конус/

пресс

конус/

пресс

конус/

пресс

пресс

пресс

пресс

5 мин.

15 мин.

30 мин.

1 час

1 ч.30 м

2 часа

3 часа

5 час

1 сут.

поликарбоксилат-замедлитель,  0,2%

2,5

39,5

30,2

19,6

14,5/

0,38

11,3/

0,48

9,8/

0,57

0,86

1,81

16,7

3,0

28,0

21,2

16,2

8,6/

0,62

7,6/

0,8

7,0/

0,95

1,62

2.42

20.7

поликарбоксилат,   0,2%

2,5

31,3

24,3

18,1

13,3/

0,5

12,5/

0,6

9/

0,7

1,05

2,09

22,6

3

30.1

22.4

16.2

9.5/

0.6

9.5/

0.62

8.6/

0.76

1.14

2.28

21.9


Таблица 7

Кинетика изменения прочности в производственных испытаниях

Возраст

час:мин

Прочность, МПа, для комплекса добавок

Линамикс ПК +

Реламикс Торкрет

1% + 5,2%

Линамикс СП-180 +

Реламикс Торкрет

1,4% + 6,9%

Линамикс СП-180 +

Реламикс Торкрет

1,4% + 7,5%

VC305AT +

Реламикс Торкрет

0,7% + 7%

0:05

0,09

0,08

0,15

0,10

0:10

0,10

0,12

0,14

0,19

0:15

0,14

0,18

0,18

0,16

0:20

0,21

0,16

0,25

0,18

0:30

0,26

0,20

0,40

0,24

1:00

0,37

0,27

0,47

0,34